要: 用密度泛函理論，對具有 D - A - π - A 型兩個有機染料分子 WS - 3 和 WS - 4 進行了優化，獲得了 WS - 3 和 WS - 4 的穩定結構 . 為了研究 WS - 3、WS - 4 和 TiO2之間的光電轉化性質，用對接軟件把 WS - 3、WS - 4 和 TiO2 結合在一起，獲得 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2 的幾何結構，然后，對 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2的結構進一步優化，獲得穩定的 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的基態和激發態結構 . 最后，計算了 WS - 3、WS - 4、WS - 3TiO2、WS - 4TiO2前線分子軌道能級，并分析了 TiO2的靜電荷，計算結果和實驗吻合較好，希望這些研究結果為設計這類化合物提供理論參考 .

　　關鍵詞: 染料敏化太陽能電池; 密度泛函理論; D - A - π - A 構型; 電荷轉移

　　1 引 言

　　染料敏化太陽能電池( DSSC) 是一種能夠有效利用太陽能的光電器件，由于具有成本較低、工藝簡單以及轉換效率高等特點，受到人們的廣泛關注[1]. 在短短幾十年時間里，染料敏化太陽電池的研究在電解質、染料、電極、等許多方面并取得了重大進展，與此同時在耐久性、高效率、穩定性等許多方面還有非常大的發展空間[2]. 人們采用納米多孔 TiO2薄膜電極對傳統的平板電極進行取代，通過光敏化劑( 主要以金屬釕多吡啶配合物為主) 用氧化還原電對的電解質體系制備染料敏化太陽能電池 .

　　染料敏化太陽能電池是以染料敏化納米多孔半導體薄膜( 如 TiO2、SnO2等) 為光陽極的一類光電化學電池，具有廣闊的應用前景[3]. 其工作原理是吸收太陽光后從基態躍遷到激發態的染料分子( Dye* ) 把電子注入到納米半導體 TiO2的導帶中，自身轉化成氧化態染料，電解質中的 I - 離子還原 Dye* 使染料再生，同時氧化態的電解質在電極接受電子時被還原，完成電子傳輸過程，即導帶中電子和 Dye* 或電解質中的電子受體發生復合 . 其最大特點是利用不同物質來完成對光的吸收和電荷分離傳輸，前者是通過吸附在納米半導體表面的染料完成而后者是依靠半導體對電荷分離和傳輸載體起作用 . 目前，研究者們通過實驗的方法合成了多種染料敏化劑，然而，有效的理論指導和規律性的探索仍然是該領域在當前研究工作的主要問題之一 . 因此，研究不同染料分子的內部結構，探索染料分子的結構和光電轉化效率的關系及其內部規律成為一項重要課題 .

　　新型 D - A - π - A 構型的染料分子 WS - 3 和 WS - 4( 其結構見圖 1) 已進行了實驗研究[4]，理論研究還沒發現報道，本文采用密度泛函理論對這兩個化合物進行理論研究[5 ，6]，優化其幾何結構，計算其前線分子軌道及不同激發態下電子轉移情況等，研究結果為高效合成該類化合物和深入研究其光物理和光化學性質提供理論依據 . 相比于傳統的要少一個親電性輔助基團( A) 的 D - π - A 構型[7]的染料分子，D - A - π - A 構型的染料分子擁有更好光電性能[8]，通過對此類分子的理論研究，希望有助于開發高效新型太陽能電池材料，提高太陽能電池的光電轉化性能

　　2 計算方法

　　密度泛函理論( DFT) [9]和含時密度泛函理論 ( TDDFT) [10]的計算在 Guassian09 軟件包[11]下進行 . 首先對 WS - 3 和 WS - 4 采用 B3LYP 泛函和 SDD 基組進行優化，獲得 WS - 3 和 WS - 4 的穩.定幾何結構，在此結構基礎上計算其前線分子軌道能級 . 以優化的幾何結構為基礎，用對接軟件 DOCK6. 0 [12]把 WS - 3 和 WS - 4 和 TiO2結合在一起，獲得對接模型 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2，以此結構為基礎，采用長程關聯泛函 CAM - B3LYP 泛函，其中 Ti 采用有效核電勢 SDD，其它原子 ( C，H，O，N，S) 采用 6 - 31G* 基組[13 - 14]進行優化，獲得基態 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的穩定結構，見圖 2，在此結構基礎上，用 TDDFT 方法，采用相同的理論水平，優化出 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2的最低單重和三重激發態，最后計算出前線分子軌道能級和靜電荷 . 所有優化的幾何結構都采用頻率計算，計算的結果表明，所有頻率均為正值，表明優化得到的幾何結構都是穩定的 .

　　3 結果與討論

　　3. 1 基態 D - π - A 和 D - A - π - A 型染料分子的幾何結構

　　具有 D - π - A 構型的染料敏化分子，其分子中供電子基團( Donor，D) 和受電子基團( Accep-tor，A) 之間的電荷傳輸和分離可以進一步加速電子從染料分子到晶體導帶的注入 . 并能通過 π 橋來傳遞電子和拓展染料分子的吸收光譜的范圍 . 基于一些實驗數據，人們提出了一種新型 D - A - π - A 構型的染料分子即在給體和 π 橋之間加入一個輔助吸電子基團 A. 這一新構型不僅促進了電荷從給體基團向受體基團的傳輸，而且這種親電性基團在相關研究中已被證明具有更好的電荷離域能力，拓寬吸收光譜吸收范圍和增強染料穩定性等 . 以化合物 LS - 1 和 LS - 2 為例，其結構如圖 3 所示 .

　　本文選取的兩個有機染料分子均具有 D - A - π - A 構型，其分子結構見于圖 1，同時給出了這兩個染料分子在與 TiO2結合后的構型，見圖 2. 從圖 1 中可以看出 WS - 3 和 WS - 4 具有相同的三苯胺給體，相同的電子受體基團—2 - 氰基丙烯酸，且在給電子基團與橋聯基團之間插入了同一輔助吸電子基團—苯并噻二唑 . 不同的是 WS - 3 以苯環為橋聯基團，WS -4 用噻吩作為橋聯基團.以 WS - 3、WS - 4 和 TiO2對接的結構 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2為基礎，優化得到它們的基態結構，然后在此基態結構上，用 TDDFT 方法，優化出 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2最低單重激發態和三重激發態結構，選擇的二面角數值列于表 1 中.從表 1 可以看出，WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2 基態 ( S0 ) 二面角 C1 - C2 - C3 - C4 分別為 53. 5° 和 53. 1°，均大于三重激發態 T1相應的二面角 C1 - C2 - C3 - C4 分別為 30. 6°和 45. 2°. 另外還可以看出，WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2基態 S0二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分別為 38. 2°和 15. 9°，而最低單重激發態 S1相應的二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分別為 32. 6°和 0. 1°，以及三重激發態 T1相應的二面角 C5 - C6 - C7 - C8 分別為 0. 2°和 0. 01°. 從以上分析可以看出，兩個染料分子在激發過程中，一些二面角顯著減小，甚至接近 0°，表現出了接近平面的趨勢，激發態下幾何構型的這種變化，說明好的平面性或許更有利于電荷離域和傳輸 .

　　3. 2 分子的前線軌道圖和能級差

　　采用 B3LYP 方法，計算出 WS - 3 和 WS - 4 前線分子軌道能級，并模擬出兩個化合物的 HOMO 和 LUMO 圖( 見圖 4) . 從圖 4 中可以看出，三苯胺類染料分子即 WS - 3 和 WS - 4 的 HOMO 軌道電子云主要集中在三苯胺給體上，LUMO 軌道均主要定域在橋聯基團( 苯、噻吩) 、電子受體 2 - 氰基丙烯酸以及部分輔助吸電子基團上，說明在光激發下 WS - 3 和 WS - 4 分子內電荷轉移主要從三苯胺向橋聯基團及吸電子基團轉移，這樣的分布或許有助于電子從染料激發態注入到半導體表面[15，16].

　　同時，分子的軌道能級也能夠進一步解釋不同結構的修飾對分子軌道能級的影響 . 圖 5 給出了 WS - 3 和 WS - 4 前線分子軌道能級、能級差，以及它們分別與 TiO2結合后基態( S0 ) 、最低單重激發態( S1 ) 和最低三重激發態( T1 ) 下的能級，可以看到 WS - 4 能級差( 2. 07 eV) 小于 WS - 3( 2. 29 eV) ，說明染料分子 WS - 4 更容易被激發 . 與 TiO2結合后，所有分子的 HOMO 軌道值較小( 均低于 - 6 eV) ，所有分子的 LUMO 軌道值較大( 均高于 - 3. 5 eV) ，從分子不同狀態下的能級值可以知道，當分子處于激發態時 LUMO 軌道的能級顯著降低，如 WS - 3TiO2的基態、最低單重激發態和三重激發態 LUMO 軌道能級依次為 - 2. 37 eV，-2. 82 eV 和 -3. 09 eV; 相比于基態，激發態HOMO軌道能級有一定升高，如 WS - 4TiO2的基態、最低單重激發態和三重激發態 HOMO 軌道能級依次為 - 6. 95eV， - 6. 66eV 和 - 6. 71eV. 由圖 5 還可以看出，激發態下的能隙明顯小于基態，說明分子處于激發態時更加有利于電子向納米晶體 TiO2 電極注入 . 并且各狀態下能隙( HLG) 大小均為 WS - 3 > WS - 4，較小的能隙有利于染料敏化劑吸收長波區域的太陽光[17]，即 WS - 4 相比于 WS - 3 具有更好的性能，說明擁有相同的給體和輔助吸電子基團時，不同的橋聯基團可以使分子表現出不同的性能，WS - 4 中噻吩環對降低前線分子軌道能隙值起著重要作用

　　3. 3 不同激發態下的電子轉移

　　表 2 給出了 WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2在基態、最低單重激發態和三重激發態下 TiO2的電荷值 . WS - 3TiO2在 S0和 S1狀態下，TiO2的靜電荷分別為 - 0. 347 | e | 和 - 0. 381 | e | ，其差值為 0. 334 | e | ; WS - 4TiO2在 S0和 S1狀態下，TiO2的靜電荷分別為 - 0. 346 | e | 和 - 0. 384 | e | ，其差值為 0. 339 | e | . 表明染料分子在單重激發態下，電子由染料分子向 TiO2轉移，WS - 4 轉移的電子比 WS - 3 多，從而導致 WS - 4 光電轉換效率較高，與實驗結果相符合[4]..

　　另外，從表 2 還可以看出，三重激發態下， WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2 中的 TiO2 的靜電荷分別為 - 0. 334 | e | 和 - 0. 339 | e | ，和基態中的 TiO2 的靜電荷的差值分別為 - 0. 013 | e | 、- 0. 006 | e | . 表明 TiO2的電子注入到染料分子 WS - 3 和 WS - 4 中，和實驗結果不吻合，進一步表明染料分子向 TiO2分子注入電子在單重激發態下進行的，單重激發態性質，對設計高性能染料分子具有重要作用 .

　　4 結 論

　　綜上所述，本文通過對染料分子 WS - 3、WS - 4、WS - 3TiO2和 WS - 4TiO2在分子結構，前線軌道，能級差、靜電荷等方面分別進行了計算研究 . 結果顯示，在激發狀態下，WS - 3 和 WS - 4 分子結構趨向平面，有利于分子內電荷轉移; 無論 WS - 3、WS - 4 還是 WS - 3TiO2、WS - 4TiO2， WS - 4 的前線分子軌道能級差較小，說明 WS - 4 在光照射下更容易激發 . 最后優化了 WS - 3TiO2 和 WS - 4TiO2最低三重和最低單重激發態，通過 TiO2靜電荷的計算可以看出，染料分子向 TiO2分子注入電子在單重激發態下進行的 . WS - 4 表現出更好的光電轉換性質 . 希望這些研究結果將為更好的設計這類化合物提供幫助 .

　　參考文獻:

　　[1] Desilvoestro J，Gratzel M，Kaven，L，et al. Highly efficient sensitization of titanium dioxide [J]. J. Am. Chem. Soc. ，1985，107: 2988.

　　[2] Chen C Y，Chen J G，Wu S J，et al. Multifunctionalized Ruthenium - based supersensitizers for highly efficient dye - sensitized solar cells [J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2008，47: 7342.

　　[3] Li B，Wang L D，Kang B N，et al. Review of recent progress in solid - state dye - sensitized solar cells[J]. Solar Energy Mater. Solar Cells，2006，90: 549.

　　[4] Tian H，Wang Z，Chen J，et al. Organic D - A - π - A solar cell sensitizers with improved stability and spectral response [J]. Adv. Funct. Mater. ，2015， 21: 756.

　　[5] Wang L N，Wang Q Q，Miao T F，et al. Theoretical studies on DNA - photocleavage spectral properties of a series of Ru( Ⅱ) complexes[J]. J. At. Mol. Phys. ， 2015，32: 741 ( in Chinese) [王娜麗，王晴晴，苗體方，等 . 系列配合物的 DNA 光裂解及光譜性質的理論研究 [J]. 原子與分子物理學報，2015，32: 741]

　　[6] Wang Q，Zhang J W，Zhou N W，et al. Density Functional Theory study of the adsorption mechanism of ornithine salt on the Mg ( 0001) surface [J]. J. At. Mol. Phys. ，2015，32: 686 ( in Chinese) [王群，張繼巍，周乃武，等 . 密度泛函理論研究鳥氨酸鹽在 Mg( 0001) 表面的吸附機理 [J]. 原子與分子物理學報，2015，32: 686]

　　[7] Srinivas K，Kumar C R，Reddy M，et al. D - π - A organic dyes with carbazole as donor for dye - sensitized solar cells [J]. Synth. Met. ，2011，161: 96.

　　[8] Feng Q，Lu X，Zhou G. Synthesis and photovoltaic properties of organic sensitizers incorporating a thieno [3，4 - c]pyrrole - 4，6 - dione moiety [J]. Chem. Phys. ，2012，14: 7993.

　　[9] Pople J A，Gill P M，Johnson B G. Kohn - Sham density - functional theory within a finite basis set [J]. Chem. Phys. Lett. ，1992，199: 557.

　　[10] Dreuw A，Head - Gordon M. Failure of time - dependent density functional theory for long - range charge - transfer excited States: the zincbacteriochlorin - bacteriochlorin and bacteriochlorophyll - spheroidene complexes [J]. J. Am Chem. Soc. ，2004，126: 4007.

　　[11] Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Rev. A. 02. Wallingford，CT: Gaussian，Inc. ，2009.

　　[12] Kuntz I D. Structure - based strategies for drug design and discovery [J]. Science，1992，257: 1078.

　　[13] Dolg M，Wedig U，Stoll H，et al. Energy - adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements [J]. J. Chem. Phys. ，1987，86: 866.

　　[14] Fernandez E M，Soler J M，Balbas L C. Planar and cage - like structures of gold clusters: Density - functional pseudopotential calculations [J]. Phys. Rev. B， 2006，73: 235.

　　[15] Imahori H. Porphyrins as potential sensitizers for dye - sensitized solar cells [J]. Key Eng. Mater. ，2010， 451: 29.

　　] Mizusekih K，Niimara K，Majumder C，et al. Theoretical study of donor - spacer - acceptor structure molecule for stable molecular rectifier [J]. Mol. Cryst. Liq. Cryst. ，2003，406: 1.

　　[17] Balanay M P，Dipaling C V P，Lee S H，et al. AM1 molecular screening of novel porphyrin analogues as dye - sensitized solar cells [J]. Solar Energy Mater. Sol. Cells，2007，91: 1775.

　　相關論文投稿要求可參考：《電池》雜志