摘要：制革污染,主要來源于制革生產(chǎn)過程中排放的污水，其成分復(fù)雜，污水量大，濃度高。本文綜述了皮革廢水的來源、特點(diǎn)，處理的主要技術(shù)方法。

　　關(guān)鍵詞：皮革廢水,廢水處理,清潔生產(chǎn)

　　前言

　　制革工業(yè)廢水是一種對(duì)水源生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重污染的廢水。它的生化需氧量高，懸浮物多，帶有色澤及臭味，并含有硫化物、鉻、植物鞣劑及酚類合成鞣劑等有害物質(zhì)，是一種較難治理的工業(yè)廢水。我國(guó)制革工廠目前有500多家(不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè))，以生產(chǎn)豬、羊、牛皮產(chǎn)品為主。豬皮生產(chǎn)占80%，每年生產(chǎn)豬皮6000-8000(萬張)，牛皮800-900(萬張)，羊皮2000-3000(萬張)。制革行業(yè)每年排放廢水7000萬噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的0.3%。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，目前只有30%的制革企業(yè)不同程度的簡(jiǎn)單處理了廢水，其余的70%產(chǎn)生的廢水未經(jīng)任何處理，自然排放。對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)生態(tài)帶來破壞。

　　1.皮革廢水的來源

　　皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來自鞣前工段(包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整飾工段(包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要來源，污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上，污染負(fù)荷占總排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右，整飾工段污水排放量則占30%左右。

　　2.皮革廢水的特點(diǎn)

　　廢水主要來源于鞣前準(zhǔn)備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。

　　制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面

　　①水質(zhì)水量波動(dòng)大;

　　②可生化性好;

　　③懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污染量大;

　　④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。

　　3.皮革廢水處理技術(shù)

　　3.1單項(xiàng)處理技術(shù)

　　3.1.1脫脂廢水

　　脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60℃下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。

　　3.1.2浸灰脫毛廢水

　　浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。

　　3.1.3鉻鞣廢水

　　鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。

　　此外，國(guó)外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會(huì)影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000mg/L，此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時(shí)間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　3.2綜合廢水處理技術(shù)

　　制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國(guó)內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

　　3.2.1生化處理工藝

　　(1)預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì);去除SS、懸浮物;削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

　　制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡(jiǎn)單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

　　(2)生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。

　　目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。

　　3.2.2物化處理工藝

　　目前國(guó)內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡(jiǎn)單、管理方便，并適合于間歇操作。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。

　　內(nèi)電解法對(duì)廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對(duì)pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　4.清潔化生產(chǎn)

　　目前，雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮，清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式，強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過程中提高資源、能源轉(zhuǎn)換率，減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝，無硫、少硫脫毛工藝，無鹽、少鹽浸酸工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰工藝等。

　　5.結(jié)語

　　各類皮革廢水處理技術(shù)正在不斷發(fā)展和完善，新技術(shù)越來越多地被運(yùn)用于實(shí)際的廢水處理過程中。皮革廠應(yīng)根據(jù)本廠廢水特征及其它實(shí)際條件，選擇效果好且經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)及工藝。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度考慮，清潔化生產(chǎn)是最為理想的發(fā)展趨勢(shì)，也是皮革工藝可持續(xù)發(fā)展的唯一出路。

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