為了實現對復合材料加工固化全過程的原位、實時在線監測，以高孔隙率玻璃纖維非織造布為傳感骨架、多壁碳納米管(MWCNT)為導電納米顆粒，采用超聲霧化噴涂工藝，構建了一種高擴展的壓阻型CNT非織造復合纖網(C-GNS)。在復合材料真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)成型固化過程中，實時采集C-GNS的電阻響應并建立其與樹脂基體固化行為之間的量化關系。

　　結果表明：該復合纖網具有纏結、松散的多孔網絡結構，能與樹脂充分浸漬，并實現對樹脂固化過程的關鍵相轉變點(固化起始點、凝膠點、完全固化)精準高效地原位監測，C-GNS的過程電阻增益因子達80%。研究結果為復合材料VARTM成型加工制造提供了一種有效的固化監測手段，進一步拓展了自感應非織造復合材料的多功能應用。

　　關鍵詞：多功能復合纖網;超聲霧化噴涂;樹脂固化原位監測;多壁碳納米管;壓阻響應

　　論文《基于自感應復合纖網的真空樹脂傳遞模塑成型固化過程原位監測》發表在《現代紡織技術》，版權歸《現代紡織技術》所有。本文來自網絡平臺，僅供參考。

　　引言

　　先進復合材料具有高比模量、高比強度、耐腐蝕、抗沖擊等優點，廣泛應用于航海、造船、汽車和民用工業[1-3]。樹脂傳遞模塑成型(Resin transfer molding, RTM)等液態模塑工藝因其自動化程度高，適合加工大型結構件備受復合材料制造業青睞[4-5]。其中，真空輔助樹脂傳遞模塑成型[6](Vacuum assisted resin transfer molding, VARTM)通過排氣管道施加真空負壓來排除預型件中的空氣并將樹脂注入預型件，該成型工藝因近凈成型制造和低成本被廣泛應用于風力葉片、艦船殼體等大型成套部件的整體成型制造。

　　VARTM的固化過程涉及熱傳遞、壓力分布、樹脂相態變化、聚合反應等一系列復雜過程，所以固化工藝參數控制不當，會嚴重影響樹脂交聯反應，造成固化不均勻、不完全等問題，進而直接影響復合材料制品的結構性能。因此，為了保證復合材料成品質量與可復制性，對復合材料固化過程進行實時、原位監測是十分必要的。

　　目前，一系列材料性能測試與表征手段，如差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)[7-8]、旋轉流變儀[9]、傅里葉紅外光譜儀、介電分析儀(DEA)[9-10]等被廣泛應用于樹脂固化行為的檢測與研究。然而，上述離位檢測方法僅能在實驗室環境表征熱固性樹脂固化反應動力學、相變的部分特征，無法對大型復材結構件的制造過程實施原位、實時的固化全過程監測。此外，超聲波傳感器[8]、光纖折射儀[10]等手段雖能實現樹脂固化過程的原位監測，但超聲波容易受到纖維體積的影響而產生大量錯誤信號，可靠性較差;光纖類嵌入式傳感器質脆易斷、前期布設工作耗時，而且其侵入性也不可避免地影響復合材料制品的結構性能。

　　近年來，隨著納米科技的迅猛發展，一系列自感應碳材料被發掘并應用于材料/結構的制造-服役過程監測[10-11]，為構建高性能、無損監測傳感器提供了新的傳感介質。Luo等[12]和Wang等[13]將還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)和多壁碳納米管(MWCNT)直接噴涂到玻璃纖維表面形成纖維傳感器，并用于原位監測環氧樹脂固化過程物化性質變化。Luo等[14]將多個線傳感器在玻纖增強體中編織傳感網格，用于監測樹脂浸漬和固化過程的動態變化。Ali等[15]將rGO和MWCNT直接噴涂于整個玻纖增強體表面，作為導電感應涂層監測VARTM成型全過程。Dai等[16]制備了MWCNT改性非織造復合材料面狀傳感層，基于其自感應壓阻響應也實現了對VARTM成型過程的原位監測。

　　本文利用超聲霧化噴涂技術，在高孔隙率玻璃纖維非織造布表面構筑超薄、致密且均勻的MWCNT導電感應涂層，并系統性分析其對VARTM成型工藝中樹脂固化全過程的原位、實時監測能力，為復合材料VARTM成型過程樹脂固化監測提供一種新方法。

　　1 實驗

　　1.1 材料和設備

　　材料：29 g/m²玻璃纖維非織造布(廣州慧銘纖維制品有限公司);多壁碳納米管(MWCNT，長度10~30 μm，外徑10~20 nm)、非離子表面活性劑曲拉通X-100(南京先豐納米有限公司);超純水(實驗室自制);雙酚F二縮水甘油醚(EPON862)、固化劑D230(常州華立克新材料有限公司)。

　　設備：差示掃描量熱儀DSC(METTLER/DSC3型，梅特勒托利多有限公司，瑞士);介電固化監測儀(T-451DEA，德國林賽斯公司，德國);吉時利數字源表(Keithley 2450，美國吉時利公司，美國);超聲霧化噴涂儀(SCIENTZ-CHF-5B，云帆科技有限公司，中國);場發射掃描電子顯微鏡SEM(Ultra 55，德國蔡司公司，德國);流變儀(Physica MCR301，安東帕商貿有限公司，奧地利);行星式脫泡機(寧波新芝生物科技有限公司);超聲儀(超聲功率500 W，寧波新芝生物科技有限公司)。

　　1.2 CNT非織造復合纖網(C-GNS)的制備

　　將MWCNT、去離子水與X-100按一定質量比混合，配制成一系列MWCNT分散液(見表1)，使用行星式脫泡機以2000 rad/s的旋轉速率預分散5 min，再利用超聲儀在脈沖模式下(開3 s，關2 s)超聲分散30 min。利用超聲霧化噴涂設備將CNT分散液均勻噴涂至玻璃纖維非織造布(29 g/m²)，經100 ℃熱處理后，制得一系列具有不同MWCNT沉積量的C-GNS。

　　表1 CNT分散液濃度配比與CNT非織造復合纖網的CNT沉積量

　　| CNT分散液 | | CNT非織造復合纖網 | |

　　| CNT的質量分數/% | X-100的質量分數/% | 復合纖網型號 | CNT負載量/% |

　　| 0.28 | 0.80 | C-GNS 0.28 | 3.5±0.20 |

　　| 0.24 | 0.72 | C-GNS 0.24 | 1.6±0.30 |

　　| 0.20 | 0.60 | C-GNS 0.21 | 1.2±0.05 |

　　| 0.16 | 0.48 | C-GNS 0.16 | 0.9±0.20 |

　　| | | C-GNS 0.12 | |

　　1.3 測試與表征

　　1.3.1 CNT非織造復合纖網(C-GNS)的微觀形貌表征

　　將樣品表面進行噴金處理后，通過SEM觀察C-GNS的微觀形貌，掃描電壓為3 kV。

　　1.3.2 C-GNS的壓阻靈敏度測試

　　通過循環真空壓延實驗研究C-GNS的壓阻響應靈敏度：將C-GNS置于VARTM裝置中，使用Keithley 2450采集電阻信號變化，施加-98 kPa真空壓力并維持2 min，隨后釋放真空壓力并維持2 min，測試循環壓延過程中的電阻變化，明確壓敏系數。此外，通過測試不同溫度下C-GNS的I-V曲線，擬合電阻與溫度的關系曲線，確定電阻溫度系數(TCR)。

　　1.3.3 基于差示掃描量熱法(DSC)的環氧樹脂固化動力學行為表征

　　非等溫固化實驗：取5~10 mg未固化樣品密封至鋁制坩堝中，以5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至225 ℃，在50 mL/min氮氣流速下進行，監測熱流變化并計算固化度(轉化率)，公式如下：

　　式中：α為固化度;ΔH為樹脂固化放熱焓(kJ/mol)。

　　等溫固化實驗：依次將樣品快速升溫(50 ℃/min)至90、100、110、120 ℃，固化60 min后快速降溫至室溫，再升溫至225 ℃測得剩余反應熱，固化度計算公式如下：

　　式中：ΔHiso為等溫固化放熱焓(kJ/mol);ΔHres為剩余放熱焓(kJ/mol)。

　　1.3.4 基于介電分析法(DEA)的環氧樹脂固化過程監測

　　采用介電樹脂固化監測儀(DEA)在線實時監測環氧樹脂固化過程，利用梳型電極傳感器測定液態樹脂體系在固化過程中的離子粘度變化(Log Ion Visc./Ohm·cm)，監測頻率為1 kHz。

　　1.3.5 環氧樹脂固化過程流變行為表征

　　采用帶有平行板夾具(直徑25 mm，間隙距離1 mm)的流變儀研究EPON862/D230環氧樹脂體系在固化過程中粘度的變化，判斷凝膠時間，掌握其流變特性。流變實驗參數：25~120 ℃溫控區間，升溫速率5 ℃/min，掃描頻率1 Hz，振幅0.5%。

　　1.3.6 基于C-GNS的VARTM工藝固化過程原位監測

　　利用銅電極和導電銀漿在C-GNS兩端構造電極，在C-GNS與鋼制模具之間鋪設聚四氟乙烯薄膜絕緣層，在C-GNS與真空袋之間放置脫模布，進膠口位置使用導流網加速樹脂流動。將環氧樹脂EPON862與固化劑D230按質量比3∶1混合，真空脫泡30 min后灌注至VARTM模具。熱固化制度：從室溫升溫至120 ℃，固化90 min。使用K型貼片式熱電偶測量實時加工溫度T，Keithley 2450數字源表在10 V恒定電壓下測量C-GNS的即時電阻變化，電阻變化率(ΔR)計算公式如下：

　　[Delta R/\%=frac{R-R_{0}}{R_{0}}×100]

　　式中：R?為初始電阻值(Ω);R為固化過程中的瞬時電阻(Ω)。

　　2 結果與討論

　　2.1 CNT非織造復合纖網(C-GNS)的多級化微觀形貌

　　本文構筑的自感應復合纖網具有“纖維骨架(微米級)-CNT涂層(納米級)”的多級化復合結構(如圖2所示)。從圖2(a)中可觀察到纖維骨架由大量無序粘結的玻璃纖維組成，且具有較高的孔隙率和尺寸穩定性。如圖2(b)-(c)所示，經超聲霧化噴涂處理后，纖網交叉點與纖維表面均形成微薄且均勻的CNT涂層，尤其在纖網骨架厚度方向(見圖2(d))纖維均被CNT涂層完全覆蓋，形成連續互通的CNT網絡。固化過程中，環氧樹脂浸漬、交聯固化伴隨相轉變發生，會直接影響CNT網絡的導電通路狀態，導致其產生即時電阻響應[17]，從而實現環氧樹脂固化過程的實時原位監測。

　　2.2 C-GNS的壓力與溫度刺激響應

　　循環真空壓延實驗[18]測得的C-GNS電阻變化曲線如圖3(a)所示。隨著壓力變化，C-GNS表現出積極的瞬時電阻響應，在-98 kPa恒定壓力時，電阻信號無明顯波動，表現出良好的信號穩定性。如圖3(b)所示，C-GNS壓阻靈敏度與其CNT含量相關，C-GNS?.??(CNT質量分數為0.7%)表現出最高的壓阻靈敏度，約為16.77 Pa?¹。如圖3(c)-(d)所示，在40~120 ℃溫度區間內，C-GNS具有強線性I-V特性，其電阻隨著溫度的升高而降低，線性TCR為-0.003 ℃?¹。

　　2.3 基于DSC的環氧樹脂固化動力學表征

　　2.3.1 非等溫固化過程

　　環氧樹脂在不同升溫速率下的非等溫固化結果顯示(圖4(a))，固化反應為放熱過程，放熱范圍為50~225 ℃，僅有一個固化放熱峰，說明無醚化副反應發生。隨著升溫速率增加，放熱峰面積隨之增加，峰值溫度向高溫移動。非等溫固化過程中，環氧體系固化度與時間呈“慢-快-慢”變化趨勢(圖4(b))：固化初期速率緩慢增加，樹脂體系轉變為凝膠態;中期交聯反應加劇，釋放的熱量加速固化;后期交聯網絡基本形成，分子鏈運動受限，固化速率逐漸放緩[19-20]，最終趨于完全固化。

　　2.3.2 等溫固化過程

　　溫度對於等溫固化至關重要[21]，固化溫度過低會導致樹脂固化不完全，過高則會造成反應速率過快、溫度滯后嚴重。本文采用90、100、110、120 ℃進行等溫固化，結果顯示(圖5(a))，樹脂體系僅有單一放熱峰，無肩峰或小峰，表明醚化副產物可忽略不計。等溫固化過程中，固化度隨時間迅速增加后減慢至穩定水平(圖5(b))，120 ℃下固化60 min后樹脂固化度可達1，后續樹脂固化工藝均在120 ℃條件下進行。

　　2.4 基于C-GNS電阻響應的VARTM固化過程監測

　　完成樹脂灌注后，從室溫加熱至120 ℃開始固化過程。如圖6(a)所示，C-GNS在固化全過程中的即時壓阻響應明顯，電阻增益因子約為80%，可精準捕捉關鍵相轉變點：

　　非等溫固化階段(0~8 min)：電阻先減后增，5.8 min達到最低值，即為固化起始點(C-GNS)。此階段真空壓力增大導致多級CNT網絡被壓縮，形成更多CNT-CNT導電通路，使電阻下降;隨后溫度升高，樹脂粘度降低，液態樹脂進一步浸潤CNT-纖網多級結構，導致電阻快速上升。相應地，DEA離子粘度在此階段呈遞減趨勢(圖6(b))，7.5 min降至最低點(固化起始點-DEA)，此時樹脂固化度僅為7%(圖6(c))。

　　120 ℃等溫固化階段(8~90 min)：C-GNS電阻先增后減，14.5 min電阻變化速率達到峰值，即為樹脂凝膠起始點(C-GNS);21.5 min電阻變化達到最大值，即為樹脂凝膠點(C-GNS)。這兩個關鍵點與流變數據(凝膠起始點19.0 min、凝膠點20.2 min)相近(圖6(d)-(e))。8~21.5 min階段，樹脂多級浸漬主導電阻增長;21.5~90 min階段，樹脂加速固化，交聯網絡密度升高，固化收縮效應壓迫CNT網絡形成更多導電通路，電阻緩慢降低。DEA離子粘度在此階段整體呈增長趨勢(圖6(b))，19.8 min達到凝膠點，對應體系粘度約為10? mPa·s(圖6(d))，固化度80%(圖6(c))，與文獻[23]結果相近。

　　基于C-GNS、DSC、流變和DEA方法對樹脂固化相轉變關鍵點的監測結果對比顯示(表2)，C-GNS表現出對樹脂固化全過程精準、高效的原位監測能力，是一種有效的VARTM樹脂固化原位實時監測手段。

　　表2 不同方法對固化過程相轉變關鍵點的監測/表征結果

　　| 監測方法 | 固化起始點(min) | 凝膠起始點(min) | 凝膠點(min) |

　　| C-GNS | 5.8 | 14.5 | 21.5 |

　　| DEA | 7.4 | | 19.8 |

　　| 流變 | 11.3(10² mPa) | 19.0(10³ mPa) | 20.2(10? mPa) |

　　3 結論

　　本文制備了一種薄型、面狀CNT非織造復合纖網(厚度100~150 μm)，利用其壓阻響應特性，實現了對VARTM樹脂固化過程關鍵相轉變點的精準、高效原位監測，具體結論如下：

　　1. 室溫真空壓延過程中，C-GNS具有“纖維骨架(微米級)-CNT涂層(納米級)”的多級化復合結構，在加壓-卸壓循環作用下表現出優良的可形變與重建能力，壓阻響應穩定，壓敏系數達16.77 Pa?¹;同時具有強線性I-V特征，電阻隨溫度升高而降低，線性TCR為-0.003 ℃?¹。

　　2. 25~120 ℃升溫階段(0~8 min)，在真空壓力、固化反應、樹脂浸漬共同作用下，C-GNS電阻先減后增，5.8 min達到最低值，即為固化起始點(C-GNS)。

　　3. 120 ℃等溫階段(8 min后)，8~21.5 min樹脂多級浸漬使C-GNS電阻快速增長;之后樹脂加速固化，交聯網絡密度升高，固化收縮壓迫CNT網絡形成更多導電通路，電阻緩慢降低。其中，14.5 min為樹脂凝膠起始點(C-GNS)，21.5 min為樹脂凝膠點(C-GNS)。相較DEA、DSC、流變表征方法，C-GNS是實現VARTM樹脂固化全過程原位實時監測的有效手段。

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