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基于自感應(yīng)復(fù)合纖網(wǎng)的真空樹脂傳遞模塑成型固化過程原位監(jiān)測

來源:職稱論文發(fā)表指導(dǎo)網(wǎng) 作者:tt7129 發(fā)布時間:
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   摘要:為了實現(xiàn)對復(fù)合材料加工固化全過程的原位、實時在線監(jiān)測,以高孔隙率玻璃纖維非織造布為傳感骨架、多壁碳納米管(MWCNT)為導(dǎo)電納米顆粒,采用超聲霧化噴涂工藝,構(gòu)建了一種高擴展的壓阻

  為了實現(xiàn)對復(fù)合材料加工固化全過程的原位、實時在線監(jiān)測,以高孔隙率玻璃纖維非織造布為傳感骨架、多壁碳納米管(MWCNT)為導(dǎo)電納米顆粒,采用超聲霧化噴涂工藝,構(gòu)建了一種高擴展的壓阻型CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)(C-GNS)。在復(fù)合材料真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)成型固化過程中,實時采集C-GNS的電阻響應(yīng)并建立其與樹脂基體固化行為之間的量化關(guān)系。

  結(jié)果表明:該復(fù)合纖網(wǎng)具有纏結(jié)、松散的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能與樹脂充分浸漬,并實現(xiàn)對樹脂固化過程的關(guān)鍵相轉(zhuǎn)變點(固化起始點、凝膠點、完全固化)精準(zhǔn)高效地原位監(jiān)測,C-GNS的過程電阻增益因子達80%。研究結(jié)果為復(fù)合材料VARTM成型加工制造提供了一種有效的固化監(jiān)測手段,進一步拓展了自感應(yīng)非織造復(fù)合材料的多功能應(yīng)用。

  關(guān)鍵詞:多功能復(fù)合纖網(wǎng);超聲霧化噴涂;樹脂固化原位監(jiān)測;多壁碳納米管;壓阻響應(yīng)

  論文《基于自感應(yīng)復(fù)合纖網(wǎng)的真空樹脂傳遞模塑成型固化過程原位監(jiān)測》發(fā)表在《現(xiàn)代紡織技術(shù)》,版權(quán)歸《現(xiàn)代紡織技術(shù)》所有。本文來自網(wǎng)絡(luò)平臺,僅供參考。

CNT 分散液濃度配比與 CNT 非織造

  引言

  先進復(fù)合材料具有高比模量、高比強度、耐腐蝕、抗沖擊等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于航海、造船、汽車和民用工業(yè)[1-3]。樹脂傳遞模塑成型(Resin transfer molding, RTM)等液態(tài)模塑工藝因其自動化程度高,適合加工大型結(jié)構(gòu)件備受復(fù)合材料制造業(yè)青睞[4-5]。其中,真空輔助樹脂傳遞模塑成型[6](Vacuum assisted resin transfer molding, VARTM)通過排氣管道施加真空負(fù)壓來排除預(yù)型件中的空氣并將樹脂注入預(yù)型件,該成型工藝因近凈成型制造和低成本被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力葉片、艦船殼體等大型成套部件的整體成型制造。

  VARTM的固化過程涉及熱傳遞、壓力分布、樹脂相態(tài)變化、聚合反應(yīng)等一系列復(fù)雜過程,所以固化工藝參數(shù)控制不當(dāng),會嚴(yán)重影響樹脂交聯(lián)反應(yīng),造成固化不均勻、不完全等問題,進而直接影響復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)性能。因此,為了保證復(fù)合材料成品質(zhì)量與可復(fù)制性,對復(fù)合材料固化過程進行實時、原位監(jiān)測是十分必要的。

  目前,一系列材料性能測試與表征手段,如差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)[7-8]、旋轉(zhuǎn)流變儀[9]、傅里葉紅外光譜儀、介電分析儀(DEA)[9-10]等被廣泛應(yīng)用于樹脂固化行為的檢測與研究。然而,上述離位檢測方法僅能在實驗室環(huán)境表征熱固性樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)、相變的部分特征,無法對大型復(fù)材結(jié)構(gòu)件的制造過程實施原位、實時的固化全過程監(jiān)測。此外,超聲波傳感器[8]、光纖折射儀[10]等手段雖能實現(xiàn)樹脂固化過程的原位監(jiān)測,但超聲波容易受到纖維體積的影響而產(chǎn)生大量錯誤信號,可靠性較差;光纖類嵌入式傳感器質(zhì)脆易斷、前期布設(shè)工作耗時,而且其侵入性也不可避免地影響復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)性能。

  近年來,隨著納米科技的迅猛發(fā)展,一系列自感應(yīng)碳材料被發(fā)掘并應(yīng)用于材料/結(jié)構(gòu)的制造-服役過程監(jiān)測[10-11],為構(gòu)建高性能、無損監(jiān)測傳感器提供了新的傳感介質(zhì)。Luo等[12]和Wang等[13]將還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)和多壁碳納米管(MWCNT)直接噴涂到玻璃纖維表面形成纖維傳感器,并用于原位監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化過程物化性質(zhì)變化。Luo等[14]將多個線傳感器在玻纖增強體中編織傳感網(wǎng)格,用于監(jiān)測樹脂浸漬和固化過程的動態(tài)變化。Ali等[15]將rGO和MWCNT直接噴涂于整個玻纖增強體表面,作為導(dǎo)電感應(yīng)涂層監(jiān)測VARTM成型全過程。Dai等[16]制備了MWCNT改性非織造復(fù)合材料面狀傳感層,基于其自感應(yīng)壓阻響應(yīng)也實現(xiàn)了對VARTM成型過程的原位監(jiān)測。

  本文利用超聲霧化噴涂技術(shù),在高孔隙率玻璃纖維非織造布表面構(gòu)筑超薄、致密且均勻的MWCNT導(dǎo)電感應(yīng)涂層,并系統(tǒng)性分析其對VARTM成型工藝中樹脂固化全過程的原位、實時監(jiān)測能力,為復(fù)合材料VARTM成型過程樹脂固化監(jiān)測提供一種新方法。

  1 實驗

  1.1 材料和設(shè)備

  材料:29 g/m²玻璃纖維非織造布(廣州慧銘纖維制品有限公司);多壁碳納米管(MWCNT,長度10~30 μm,外徑10~20 nm)、非離子表面活性劑曲拉通X-100(南京先豐納米有限公司);超純水(實驗室自制);雙酚F二縮水甘油醚(EPON862)、固化劑D230(常州華立克新材料有限公司)。

  設(shè)備:差示掃描量熱儀DSC(METTLER/DSC3型,梅特勒托利多有限公司,瑞士);介電固化監(jiān)測儀(T-451DEA,德國林賽斯公司,德國);吉時利數(shù)字源表(Keithley 2450,美國吉時利公司,美國);超聲霧化噴涂儀(SCIENTZ-CHF-5B,云帆科技有限公司,中國);場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(Ultra 55,德國蔡司公司,德國);流變儀(Physica MCR301,安東帕商貿(mào)有限公司,奧地利);行星式脫泡機(寧波新芝生物科技有限公司);超聲儀(超聲功率500 W,寧波新芝生物科技有限公司)。

  1.2 CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)(C-GNS)的制備

  將MWCNT、去離子水與X-100按一定質(zhì)量比混合,配制成一系列MWCNT分散液(見表1),使用行星式脫泡機以2000 rad/s的旋轉(zhuǎn)速率預(yù)分散5 min,再利用超聲儀在脈沖模式下(開3 s,關(guān)2 s)超聲分散30 min。利用超聲霧化噴涂設(shè)備將CNT分散液均勻噴涂至玻璃纖維非織造布(29 g/m²),經(jīng)100 ℃熱處理后,制得一系列具有不同MWCNT沉積量的C-GNS。

  表1 CNT分散液濃度配比與CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)的CNT沉積量

  | CNT分散液 | | CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng) | |

  | CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | X-100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 復(fù)合纖網(wǎng)型號 | CNT負(fù)載量/% |

  | 0.28 | 0.80 | C-GNS 0.28 | 3.5±0.20 |

  | 0.24 | 0.72 | C-GNS 0.24 | 1.6±0.30 |

  | 0.20 | 0.60 | C-GNS 0.21 | 1.2±0.05 |

  | 0.16 | 0.48 | C-GNS 0.16 | 0.9±0.20 |

  | | | C-GNS 0.12 | |

  1.3 測試與表征

  1.3.1 CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)(C-GNS)的微觀形貌表征

  將樣品表面進行噴金處理后,通過SEM觀察C-GNS的微觀形貌,掃描電壓為3 kV。

  1.3.2 C-GNS的壓阻靈敏度測試

  通過循環(huán)真空壓延實驗研究C-GNS的壓阻響應(yīng)靈敏度:將C-GNS置于VARTM裝置中,使用Keithley 2450采集電阻信號變化,施加-98 kPa真空壓力并維持2 min,隨后釋放真空壓力并維持2 min,測試循環(huán)壓延過程中的電阻變化,明確壓敏系數(shù)。此外,通過測試不同溫度下C-GNS的I-V曲線,擬合電阻與溫度的關(guān)系曲線,確定電阻溫度系數(shù)(TCR)。

  1.3.3 基于差示掃描量熱法(DSC)的環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)行為表征

  非等溫固化實驗:取5~10 mg未固化樣品密封至鋁制坩堝中,以5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至225 ℃,在50 mL/min氮氣流速下進行,監(jiān)測熱流變化并計算固化度(轉(zhuǎn)化率),公式如下:

  式中:α為固化度;ΔH為樹脂固化放熱焓(kJ/mol)。

  等溫固化實驗:依次將樣品快速升溫(50 ℃/min)至90、100、110、120 ℃,固化60 min后快速降溫至室溫,再升溫至225 ℃測得剩余反應(yīng)熱,固化度計算公式如下:

  式中:ΔHiso為等溫固化放熱焓(kJ/mol);ΔHres為剩余放熱焓(kJ/mol)。

  1.3.4 基于介電分析法(DEA)的環(huán)氧樹脂固化過程監(jiān)測

  采用介電樹脂固化監(jiān)測儀(DEA)在線實時監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化過程,利用梳型電極傳感器測定液態(tài)樹脂體系在固化過程中的離子粘度變化(Log Ion Visc./Ohm·cm),監(jiān)測頻率為1 kHz。

  1.3.5 環(huán)氧樹脂固化過程流變行為表征

  采用帶有平行板夾具(直徑25 mm,間隙距離1 mm)的流變儀研究EPON862/D230環(huán)氧樹脂體系在固化過程中粘度的變化,判斷凝膠時間,掌握其流變特性。流變實驗參數(shù):25~120 ℃溫控區(qū)間,升溫速率5 ℃/min,掃描頻率1 Hz,振幅0.5%。

  1.3.6 基于C-GNS的VARTM工藝固化過程原位監(jiān)測

  利用銅電極和導(dǎo)電銀漿在C-GNS兩端構(gòu)造電極,在C-GNS與鋼制模具之間鋪設(shè)聚四氟乙烯薄膜絕緣層,在C-GNS與真空袋之間放置脫模布,進膠口位置使用導(dǎo)流網(wǎng)加速樹脂流動。將環(huán)氧樹脂EPON862與固化劑D230按質(zhì)量比3∶1混合,真空脫泡30 min后灌注至VARTM模具。熱固化制度:從室溫升溫至120 ℃,固化90 min。使用K型貼片式熱電偶測量實時加工溫度T,Keithley 2450數(shù)字源表在10 V恒定電壓下測量C-GNS的即時電阻變化,電阻變化率(ΔR)計算公式如下:

  [Delta R/\%=frac{R-R_{0}}{R_{0}}×100]

  式中:R?為初始電阻值(Ω);R為固化過程中的瞬時電阻(Ω)。

  2 結(jié)果與討論

  2.1 CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)(C-GNS)的多級化微觀形貌

  本文構(gòu)筑的自感應(yīng)復(fù)合纖網(wǎng)具有“纖維骨架(微米級)-CNT涂層(納米級)”的多級化復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。從圖2(a)中可觀察到纖維骨架由大量無序粘結(jié)的玻璃纖維組成,且具有較高的孔隙率和尺寸穩(wěn)定性。如圖2(b)-(c)所示,經(jīng)超聲霧化噴涂處理后,纖網(wǎng)交叉點與纖維表面均形成微薄且均勻的CNT涂層,尤其在纖網(wǎng)骨架厚度方向(見圖2(d))纖維均被CNT涂層完全覆蓋,形成連續(xù)互通的CNT網(wǎng)絡(luò)。固化過程中,環(huán)氧樹脂浸漬、交聯(lián)固化伴隨相轉(zhuǎn)變發(fā)生,會直接影響CNT網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電通路狀態(tài),導(dǎo)致其產(chǎn)生即時電阻響應(yīng)[17],從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化過程的實時原位監(jiān)測。

  2.2 C-GNS的壓力與溫度刺激響應(yīng)

  循環(huán)真空壓延實驗[18]測得的C-GNS電阻變化曲線如圖3(a)所示。隨著壓力變化,C-GNS表現(xiàn)出積極的瞬時電阻響應(yīng),在-98 kPa恒定壓力時,電阻信號無明顯波動,表現(xiàn)出良好的信號穩(wěn)定性。如圖3(b)所示,C-GNS壓阻靈敏度與其CNT含量相關(guān),C-GNS?.??(CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)表現(xiàn)出最高的壓阻靈敏度,約為16.77 Pa?¹。如圖3(c)-(d)所示,在40~120 ℃溫度區(qū)間內(nèi),C-GNS具有強線性I-V特性,其電阻隨著溫度的升高而降低,線性TCR為-0.003 ℃?¹。

  2.3 基于DSC的環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)表征

  2.3.1 非等溫固化過程

  環(huán)氧樹脂在不同升溫速率下的非等溫固化結(jié)果顯示(圖4(a)),固化反應(yīng)為放熱過程,放熱范圍為50~225 ℃,僅有一個固化放熱峰,說明無醚化副反應(yīng)發(fā)生。隨著升溫速率增加,放熱峰面積隨之增加,峰值溫度向高溫移動。非等溫固化過程中,環(huán)氧體系固化度與時間呈“慢-快-慢”變化趨勢(圖4(b)):固化初期速率緩慢增加,樹脂體系轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài);中期交聯(lián)反應(yīng)加劇,釋放的熱量加速固化;后期交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基本形成,分子鏈運動受限,固化速率逐漸放緩[19-20],最終趨于完全固化。

  2.3.2 等溫固化過程

  溫度對於等溫固化至關(guān)重要[21],固化溫度過低會導(dǎo)致樹脂固化不完全,過高則會造成反應(yīng)速率過快、溫度滯后嚴(yán)重。本文采用90、100、110、120 ℃進行等溫固化,結(jié)果顯示(圖5(a)),樹脂體系僅有單一放熱峰,無肩峰或小峰,表明醚化副產(chǎn)物可忽略不計。等溫固化過程中,固化度隨時間迅速增加后減慢至穩(wěn)定水平(圖5(b)),120 ℃下固化60 min后樹脂固化度可達1,后續(xù)樹脂固化工藝均在120 ℃條件下進行。

  2.4 基于C-GNS電阻響應(yīng)的VARTM固化過程監(jiān)測

  完成樹脂灌注后,從室溫加熱至120 ℃開始固化過程。如圖6(a)所示,C-GNS在固化全過程中的即時壓阻響應(yīng)明顯,電阻增益因子約為80%,可精準(zhǔn)捕捉關(guān)鍵相轉(zhuǎn)變點:

  非等溫固化階段(0~8 min):電阻先減后增,5.8 min達到最低值,即為固化起始點(C-GNS)。此階段真空壓力增大導(dǎo)致多級CNT網(wǎng)絡(luò)被壓縮,形成更多CNT-CNT導(dǎo)電通路,使電阻下降;隨后溫度升高,樹脂粘度降低,液態(tài)樹脂進一步浸潤CNT-纖網(wǎng)多級結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電阻快速上升。相應(yīng)地,DEA離子粘度在此階段呈遞減趨勢(圖6(b)),7.5 min降至最低點(固化起始點-DEA),此時樹脂固化度僅為7%(圖6(c))。

  120 ℃等溫固化階段(8~90 min):C-GNS電阻先增后減,14.5 min電阻變化速率達到峰值,即為樹脂凝膠起始點(C-GNS);21.5 min電阻變化達到最大值,即為樹脂凝膠點(C-GNS)。這兩個關(guān)鍵點與流變數(shù)據(jù)(凝膠起始點19.0 min、凝膠點20.2 min)相近(圖6(d)-(e))。8~21.5 min階段,樹脂多級浸漬主導(dǎo)電阻增長;21.5~90 min階段,樹脂加速固化,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度升高,固化收縮效應(yīng)壓迫CNT網(wǎng)絡(luò)形成更多導(dǎo)電通路,電阻緩慢降低。DEA離子粘度在此階段整體呈增長趨勢(圖6(b)),19.8 min達到凝膠點,對應(yīng)體系粘度約為10? mPa·s(圖6(d)),固化度80%(圖6(c)),與文獻[23]結(jié)果相近。

  基于C-GNS、DSC、流變和DEA方法對樹脂固化相轉(zhuǎn)變關(guān)鍵點的監(jiān)測結(jié)果對比顯示(表2),C-GNS表現(xiàn)出對樹脂固化全過程精準(zhǔn)、高效的原位監(jiān)測能力,是一種有效的VARTM樹脂固化原位實時監(jiān)測手段。

  表2 不同方法對固化過程相轉(zhuǎn)變關(guān)鍵點的監(jiān)測/表征結(jié)果

  | 監(jiān)測方法 | 固化起始點(min) | 凝膠起始點(min) | 凝膠點(min) |

  | C-GNS | 5.8 | 14.5 | 21.5 |

  | DEA | 7.4 | | 19.8 |

  | 流變 | 11.3(10² mPa) | 19.0(10³ mPa) | 20.2(10? mPa) |

  3 結(jié)論

  本文制備了一種薄型、面狀CNT非織造復(fù)合纖網(wǎng)(厚度100~150 μm),利用其壓阻響應(yīng)特性,實現(xiàn)了對VARTM樹脂固化過程關(guān)鍵相轉(zhuǎn)變點的精準(zhǔn)、高效原位監(jiān)測,具體結(jié)論如下:

  1. 室溫真空壓延過程中,C-GNS具有“纖維骨架(微米級)-CNT涂層(納米級)”的多級化復(fù)合結(jié)構(gòu),在加壓-卸壓循環(huán)作用下表現(xiàn)出優(yōu)良的可形變與重建能力,壓阻響應(yīng)穩(wěn)定,壓敏系數(shù)達16.77 Pa?¹;同時具有強線性I-V特征,電阻隨溫度升高而降低,線性TCR為-0.003 ℃?¹。

  2. 25~120 ℃升溫階段(0~8 min),在真空壓力、固化反應(yīng)、樹脂浸漬共同作用下,C-GNS電阻先減后增,5.8 min達到最低值,即為固化起始點(C-GNS)。

  3. 120 ℃等溫階段(8 min后),8~21.5 min樹脂多級浸漬使C-GNS電阻快速增長;之后樹脂加速固化,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度升高,固化收縮壓迫CNT網(wǎng)絡(luò)形成更多導(dǎo)電通路,電阻緩慢降低。其中,14.5 min為樹脂凝膠起始點(C-GNS),21.5 min為樹脂凝膠點(C-GNS)。相較DEA、DSC、流變表征方法,C-GNS是實現(xiàn)VARTM樹脂固化全過程原位實時監(jiān)測的有效手段。

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《道路交通事故責(zé)任鑒定標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要點分析》
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