摘要：采用顯微拉曼光譜和電阻測量技術(shù)，選擇30支不同品牌和型號的黑色簽字筆書寫的墨跡樣本，在分析所采集的拉曼譜圖和電阻數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對墨水的成分屬性進(jìn)行綜合鑒別。結(jié)果表明，兩種技術(shù)方法之間具有互證性和互補(bǔ)性，可以為黑色簽字筆的種屬鑒別提供一種準(zhǔn)確、無損、便捷的新思路，適用于法庭科學(xué)添改文件鑒別，增強(qiáng)物證的證據(jù)效力。

　　關(guān)鍵詞：拉曼光譜技術(shù);電阻測量技術(shù);簽字筆;法庭科學(xué)

　　1引言

　　在法庭科學(xué)文書鑒定領(lǐng)域，對墨水、墨粉、印泥(油)、紙張、粘合劑等物質(zhì)成分的檢驗隸屬于書寫材料的研究范疇。其中墨水是筆跡、符號和圖文形成的重要媒介，文件內(nèi)容的變動、污損以及老化均能夠通過墨水理化性質(zhì)的變化而體現(xiàn)。因此，對墨水的分析和研究是識別和判斷變造和偽造文件的重要途徑和依據(jù)，可以為澄清案(事)件提供線索和劃定范圍，為訴訟提供證據(jù)[1-2]。

　　簽字筆，又稱中性圓珠筆(gelinkpen)是目前市場上最流行的一種書寫筆，被廣泛應(yīng)用于書寫憑條、填寫檔案、簽署合同等正規(guī)活動之中。一般情況下，對黑色簽字筆的分析主要采用筆痕特征分析法[3]、光學(xué)分析法[4]、色譜法[5]、紅外光譜法[6]等。2000年，WhiteP.C.和Andermann首先提出[7]應(yīng)用拉曼光譜分析簽字筆墨水的思路。隨著簽字筆產(chǎn)地、種類及其色料成分日益繁多，加之拉曼儀器技術(shù)精細(xì)化和功能成熟化，新形勢下專家學(xué)者利用顯微拉曼[8]、表面增強(qiáng)拉曼[9]等技術(shù)對簽字筆墨水的鑒別進(jìn)行了有益的探討，并針對黑色簽字筆添改字跡進(jìn)行了初步研究[10]。但一直沒有將拉曼技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用，從相互彌補(bǔ)技術(shù)缺陷、互相佐證結(jié)論的角度，增強(qiáng)鑒定意見的精確性和說服力。同時，電阻測量法是一種鑒別黑色含碳色料物理屬性的專門技術(shù)[11]，已在司法案例中發(fā)揮了作用[12]。本文將拉曼光譜與電阻測量技術(shù)兩種方法聯(lián)用進(jìn)行分析和研究，旨在突出不同方法之間的互補(bǔ)性和互證性，為黑色簽字筆的種屬鑒別提供一種準(zhǔn)確、無損、便捷的新思路。

　　2實驗原理

　　拉曼光譜法基于墨水成分的差異，對黑色簽字筆色料進(jìn)行區(qū)分。簽字筆油墨主要由溶劑、表面活性劑、樹脂和著色劑等成分組成。隨著時間推移，紙張上字跡油墨中的溶劑成分逐漸揮發(fā)，而樹脂、著色劑等較穩(wěn)定的存留。不同產(chǎn)地、不同牌號或同一牌號不同型號的黑色簽字筆油墨中加入的著色劑、表面活性劑的種類可能不同，即使種類相同，配比也可能不同，這些組分間的差異均會使拉曼特征峰的數(shù)目、峰位、峰高比不同。

　　電阻測量法是基于對含碳筆的阻值測量，對黑色簽字筆油墨進(jìn)行區(qū)分。日常書寫所使用的黑色簽字筆的書寫色料成分存在差異，有的含碳，有的不含碳，含碳色料其含碳量也各不相同，其色基顏料是顆粒度極細(xì)、接近于納米級的優(yōu)質(zhì)乙炔碳黑。碳黑是一種無定形碳，具有SP2網(wǎng)狀組織的平面結(jié)構(gòu)的微晶形石墨，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。字跡書寫形成后，筆畫中的碳含量基本恒定。由于不同品牌不同型號的含碳筆墨水的配方各不相同，其電阻率必然反映出不同墨水的種類差異，含碳量與電阻值呈正比關(guān)系。

　　3實驗儀器與材料

　　3.1實驗儀器

　　RenishawInVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(英國Renishaw公司);便攜式含碳筆鑒別工作站(中國人民公安大學(xué)與彩虹模識科技有限公司聯(lián)合研制)。

　　3.2實驗樣本

　　本實驗選擇30支不同品牌和型號的黑色簽字筆，分別編號為1至30號(見表1中30支黑色簽字筆的綜合信息)。依據(jù)實際鑒定中手寫墨跡樣本的制作條件，按照筆支編號，在紙張上書寫對應(yīng)的數(shù)字及字跡，形成墨跡測試樣本(見圖1和圖2所示)。將墨跡樣本避光保存至干透后，進(jìn)行實驗操作。

　　4實驗方法

　　4.1拉曼光譜測試方法

　　為了儀器運(yùn)行更加高效、能夠調(diào)整檢測的信噪比、獲得高質(zhì)量的實驗譜圖，本實驗分別考察了檢測條件和樣品條件的影響。主要依據(jù)拉曼譜圖信噪比的高低來確定儀器最佳參數(shù)、分析樣本影響的效果。

　　4.1.1儀器條件的篩選

　　測試區(qū)域的選擇：由于受紙張纖維的影響，墨跡在紙張上存在大量明顯的露白點或駐色點，測試處應(yīng)選擇密度較大、色澤濃重的區(qū)域，使激光光斑全部落在黑色墨跡上，避免空隙處紙張因素的干擾(見圖3所示)。

　　激發(fā)光源的選擇：本實驗中的拉曼儀器配備有532nm和780nm波長的兩種激發(fā)光源。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)：黑色墨跡色料在532nm波長激發(fā)光下熒光干擾較弱，拉曼光譜信號顯著，而在780nm波長的激發(fā)光下出現(xiàn)信號飽和，得不到具有拉曼特征峰的譜圖(見圖4所示)。

　　激光輸出功率選擇：依據(jù)紙張和墨跡材料特性，避免拉曼信號飽和或者燒毀樣品的情況發(fā)生，經(jīng)過實驗條件摸索，選擇1%激光功率較為合適。

　　經(jīng)篩選的實驗條件：半導(dǎo)體激光器，激光波長532nm，曝光時間20秒，1%激光功率，掃描范圍100～2000cm-1。

　　4.1.2實驗樣本的考察

　　依據(jù)文書檢驗鑒定中樣本材料的實際存在狀況，針對紙張類型、墨跡濃淡和測試時間三方面影響因素，考察拉曼光譜反映的穩(wěn)定性和一致性。

　　紙張影響因素考察：將同種墨跡分別書寫在五種紙張上，在同一實驗條件下，進(jìn)行拉曼光譜測試，譜圖中未反映出紙張的主要特征峰。

　　墨跡濃淡因素考察。選取樣本中濃淡不同的區(qū)域，在各區(qū)域中分別聚焦顏色均勻的測量點進(jìn)行測試。濃重區(qū)域色料密度大，譜圖信號較強(qiáng);淺淡區(qū)域，色料稀疏，譜圖信號相對較弱。兩者在主要峰位上表現(xiàn)一致。

　　測試時間因素的考察：分別在樣本制作的當(dāng)天、三天、十五天、三十天這四個時間點，在同一實驗條件下對同一個樣本進(jìn)行拉曼光譜測試。獲得的譜圖僅在信號強(qiáng)弱方面存在差異，而整體譜圖反映一致。

　　實驗結(jié)果顯示，對于同一樣品，改變上述變量，所采集的拉曼光譜雖然有一定差異，但峰形基本一致，僅在譜圖響應(yīng)值上存在微弱差異。說明同一個檢測樣品，在上述變量條件下，拉曼光譜反映出較強(qiáng)的穩(wěn)定性和一致性(見圖5)。

　　4.2電阻測量方法

　　電阻測量儀以宏觀電阻數(shù)值的形式反映黑色字跡油墨中的含碳量，其量程≤2000MΩ(見圖6所示)。實驗中，每個樣本選擇十個點進(jìn)行測量，保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。

　　測量點選擇的可靠性：測量點處的色料要均勻，避免選取有明顯空白、停頓、轉(zhuǎn)折、重疊的筆畫，否則將會受到紙張因素的影響，造成阻值的波動變化。

　　測量方法的合理性：隨機(jī)多次選擇待測筆畫，沿筆畫范圍移動，在掌握該區(qū)域墨跡電阻的基本趨勢的前提下，將測量點位置固定下來進(jìn)行測量。

　　儀器操作的規(guī)范性：測量過程中，將具有彈性的探針與測量部位自然接觸，避免用力下壓，造成測量部位污損。測量結(jié)束后用紙巾清除探針上的附著物，避免下次測量時形成交叉污染。同一測量位置因探針污損不宜反復(fù)測量，應(yīng)選擇不同測量位置多次操作。

　　5實驗結(jié)果

　　5.1拉曼實驗結(jié)果

　　實驗結(jié)果表明，30支黑色簽字筆字跡油墨的拉曼譜圖分為四類：

　　Ⅰ類，拉曼光譜呈現(xiàn)“鼓包”狀，在1350cm-1和1600cm-1附近出現(xiàn)散射峰位，反映出碳峰的明顯標(biāo)志[8]，如29號字跡油墨的拉曼譜圖(見圖7所示)。出現(xiàn)該類特征譜圖的字跡油墨有：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、15、18、20、21、26、28、29、30號筆。

　　Ⅱ類，拉曼光譜呈現(xiàn)多個峰位。如23號字跡油墨的拉曼譜圖所示(見圖8所示)，主要在1090cm-1、1210cm-1、1346cm-1、1390cm-1、1430cm-1、1600cm-1附近有散射峰。出現(xiàn)該類特征譜圖的字跡油墨有：22、23、24號筆。

　　Ⅲ類，拉曼光譜呈現(xiàn)混合峰。如19號字跡油墨的拉曼譜圖所示(見圖9所示)，同一墨跡在不同測量位置，檢驗得到不同的譜圖。出現(xiàn)該類特征譜圖的字跡油墨有：12、13、17、19、25號筆。

　　Ⅳ類，拉曼光譜無明顯散射峰。油墨中物質(zhì)組分熒光性較高，在該實驗條件下，得不到具有拉曼特征峰的拉曼光譜(見圖10所示)。出現(xiàn)該類特征譜圖的字跡油墨有：9、14、16、27號筆。

　　5.2電阻測量

　　結(jié)果通過對常見黑色字跡色料測試研究，字跡的電阻數(shù)值范圍分為五個檔次：1000～2000MΩ、100～1000MΩ、10～100MΩ、10MΩ以下和無法測出電阻值。本實驗中的30支黑色簽字筆的電阻值分布如下(見表1中30支黑色簽字筆的電阻值)。

　　電阻數(shù)值在1000～2000MΩ的字跡油墨有：2、5、6、7、8、12、13、19號筆;

　　電阻數(shù)值在100～1000MΩ的字跡油墨有：3、10、11、18、21、30號筆;

　　電阻數(shù)值在10～100MΩ的字跡油墨有：1、27、28號筆;

　　電阻數(shù)值在10MΩ以下的字跡油墨有：4、15、20、26、29號筆;

　　無法測出電阻數(shù)值的字跡油墨有：9、14、16、17、22、23、24、25號筆。

　　6結(jié)果分析

　　6.1兩種技術(shù)方法的互證性

　　本實驗中，兩種方法分別從化學(xué)分析和物理屬性兩個角度相互佐證對油墨成分屬性測試結(jié)果的一致性。

　　(1)拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，共有18支筆的字跡油墨屬于具有明顯“鼓包”碳峰的Ⅰ類譜圖。與之相對應(yīng)的電阻測量檢驗結(jié)果顯示，它們在2000MΩ量程內(nèi)均能夠測出電阻數(shù)值。而且拉曼譜圖中的碳峰越強(qiáng)、電阻數(shù)值越大。兩種方法同時說明此18支筆的字跡油墨成分中均含碳，而且含碳量不同。

　　(2)拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，共有4支筆的字跡油墨屬于呈現(xiàn)多個尖峰位的Ⅱ類譜圖。與之相對應(yīng)的電阻測量檢驗結(jié)果顯示，其全部都無法測出電阻數(shù)值。兩種方法同時說明此3支筆的字跡油墨成分中均不含碳。

　　(3)拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，共有5支筆的字跡油墨屬于呈現(xiàn)混合峰的Ⅲ類譜圖，而且它們的碳峰強(qiáng)度明顯不同。與之相對應(yīng)的電阻測量檢驗結(jié)果顯示，其中拉曼譜圖中碳峰較弱2支筆無法測出電阻值、碳峰較強(qiáng)的3支筆能夠測出電阻值(均在1000～2000MΩ)。兩種方法同時說明此5支筆的字跡油墨成分中含碳量具有明顯差異。

　　(4)拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，共有5支筆的字跡油墨屬于無明顯散射峰的Ⅳ類譜圖。與之相對應(yīng)的電阻測量檢驗結(jié)果顯示，其中4支筆無法測出電阻值、1支筆電阻值僅在100MΩ以下。兩種方法同時說明此5支筆的字跡油墨成分中不含碳或含碳量較弱。

　　6.2兩種技術(shù)方法的互補(bǔ)性

　　本實驗中，兩種方法分別從譜圖定性和阻值定量兩個指標(biāo)相互彌補(bǔ)對油墨成分屬性分類結(jié)果的局限性。

　　(1)電阻測量檢驗結(jié)果顯示，共有8支筆的字跡油墨在2000MΩ量程內(nèi)均不能測出電阻數(shù)值，無法明顯區(qū)分。但是，拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，其中3支筆屬于Ⅱ類譜圖、2支筆屬于Ⅲ類譜圖、3支筆屬于Ⅳ類譜圖，而且每類譜圖中在峰強(qiáng)、峰高及細(xì)小峰位出現(xiàn)位置等方面均存在差異。說明拉曼技術(shù)能夠彌補(bǔ)電阻測量技術(shù)區(qū)分的局限，將油墨的種屬區(qū)分進(jìn)一步細(xì)化。

　　(2)拉曼光譜檢驗結(jié)果顯示，共有18支筆的字跡油墨屬于具有明顯“鼓包”碳峰的Ⅰ類譜圖，除峰形存在細(xì)微差別外，無法明顯區(qū)分。但是，電阻測量檢驗結(jié)果顯示，其中電阻值在1000～2000MΩ有5支筆、100～1000MΩ有6支筆、10～100MΩ有2支筆、10MΩ以下的5支筆，而且在每個區(qū)間范圍內(nèi)電阻值的大小也各不相同。說明電阻測量技術(shù)能夠彌補(bǔ)拉曼技術(shù)區(qū)分的局限，將油墨的種屬區(qū)分進(jìn)一步細(xì)化。

　　7、案例應(yīng)用

　　某單位會計涉嫌貪污罪一案中，要求對報銷單上的小寫金額欄“￥4935”中的“4”字進(jìn)行鑒定，鑒別是否為添改書寫形成。經(jīng)檢驗，“￥4935”中“4”字的“∠”筆畫的拉曼圖譜屬于①類、其余筆畫的拉曼圖譜均屬于②類，兩者都屬于具有明顯“鼓包”碳峰的譜圖，且在峰高、峰面積等方面存在差異，說明兩者字跡油墨成分中均含碳，而且含碳量不同。采用電阻測量法檢驗，“4”字的“∠”筆畫的電阻數(shù)值為220MΩ外，其余數(shù)字筆畫的電阻數(shù)值為0.7～0.9MΩ區(qū)間。(見圖11檢驗圖片)兩種方法從相互佐證的角度，說明“4”字的“∠”筆畫墨跡成分與其他筆畫存在本質(zhì)區(qū)別，判斷是添加形成的。

　　期刊推薦：《光譜學(xué)與光譜分析》(月刊)創(chuàng)刊于1981年，是由中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會主管、中國光學(xué)學(xué)會主辦的學(xué)術(shù)性刊物。主要刊登：激光光譜測量、紅外、拉曼、紫外、可見光譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、激光顯微光譜、光譜化學(xué)分析、國內(nèi)外光譜化學(xué)分析最新進(jìn)展、開創(chuàng)性研究論文、學(xué)科發(fā)展前沿和最新進(jìn)展、綜合評述、問題討論、書刊評述。

　　8結(jié)論

　　拉曼光譜法基于墨水成分的差異，將黑色簽字筆譜圖區(qū)分為四種類型;電阻測量法基于對含碳墨水電阻屬性測量，將黑色簽字筆的阻值劃分為五個區(qū)間。兩種技術(shù)聯(lián)用可以突出不同方法之間的互證性和互補(bǔ)性，為黑色簽字筆的種屬鑒別提供一種準(zhǔn)確、無損、細(xì)化、便捷的新思路。