電催化還原技術是一種實現二氧化碳((CO_2))凈零排放的有效途徑。由于(CO_2)還原反應((CO_2RR))涉及多質子電子耦合轉移過程，需要開發高效(CO_2)還原催化劑。制備一種聚苯胺(PANI)改性金屬有機框架(MOF)衍生電極，PANI沉積在碳紙表面，氧化亞銅((Cu_2O))納米顆粒負載在PANI表面。實驗結果表明，通過可控熱解方法生成的(Cu_2O)是電還原(CO_2)為乙烯((C_2H_4))的主要反應活性物質。當電壓為-0.98V(vs. RHE)時，乙烯的法拉第效率可以達到38%，此時(C_2H_4)分電流密度為(-8.5 mA/cm^2)。在材料合成過程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性可構建豐富的孔道結構，有利于(CO_2)擴散;退火階段，PANI表面的(Cu^{2+})轉化為(Cu^+)，且PANI中的強電子基團加速了電子傳輸過程。密度泛函理論(DFT)計算結果表明，PANI可調節(Cu_2O)的d帶結構，有利于提高(CO_2)吸附量，促進C-C耦合過程。

　　關鍵詞: 溫室氣體; 電化學; 還原; 納米材料; 碳氫化合物

　　論文《聚苯胺增強氧化亞銅催化二氧化碳還原》發表在《化工進展》，版權歸《化工進展》所有。本文來自網絡平臺，僅供參考。

　　引言

　　石油和天然氣等傳統化石能源，從開采、運輸、儲存到終端應用都會產生大量(CO_2)。(CO_2)等溫室氣體濃度升高，引發熱浪、干旱、洪澇等嚴重環境災害，嚴重影響人們的正常生產和生活。因此，減少碳排放以應對氣候變化已成為共識，利用可再生能源(風能和太陽能等)將(CO_2)轉化為高價值燃料是實現碳減排目標的有效策略。

　　二氧化碳結構中的C=O鍵具有較大能量，其斷裂一般發生在電子或質子的高能碰撞中，因此需要較大的過電位來克服能量勢壘，進而斷裂C=O鍵。(CO_2)電化學還原反應涉及多電子質子轉移過程，產物主要包括(C_1)產物((HCOOH)、(CO)、(CH_3OH)、(CH_4)等)和(C_2)產物((C_2H_4)、(CH_3CH_2OH)等)。在眾多(CO_2)電還原((CO_2) reduction reaction, (CO_2RR))產物中，乙烯具有很高的經濟價值，是石油化工產業的核心原料，既能合成聚乙烯，也是多樣化生產的工業原料。

　　但與(C_1)產物相比，乙烯合成過程中的C-C耦合仍是巨大挑戰。目前，C-C耦合路徑主要有兩種：在卡賓反應途徑中，(C_2H_4)通過耦合兩個(*CH_2)中間體或通過類費托合成反應插入(*CO)生成;另一種路徑是通過(*CO)二聚形成(*C_2O_2)中間體，然后經歷質子化過程形成(C_2)產物。兩種C-C偶聯過程的反應動力學緩慢，因此需要設計開發高效催化劑提高C-C偶聯效率，進而提高(CO_2)轉化為乙烯的產率。

　　銅基催化劑是一類獨特的(CO_2)還原催化劑，能夠將(CO_2)高效還原為高價值化學品(烴類化合物)。催化劑表面的銅物種與(*CO)和(*COOH^*)中間體具有合適的結合能，使得(*CO)中間體易與吸附在相鄰活性位點上的(*CHO)中間體發生二聚化反應，生成(*COCHO)。金屬有機框架(metal organic framework, MOF)由金屬離子與有機配體組成，是一種功能性多樣、化學性質豐富的電催化劑，其高孔隙率和可調控的金屬位點等優勢，有利于催化劑表面(CO_2)的捕獲、分離和轉化。

　　然而，迄今為止報道的大多數MOF仍傾向于微孔(孔徑<2nm)，微孔的孔距較長，可能限制反應物在MOF中的擴散過程，降低電催化反應速率，因此中孔和大孔MOF催化劑的研究引起廣泛關注。具有隨機分布的中孔/大孔的多級MOF可在一定程度上增強傳質過程，但可能導致一些孔被基質堵塞。除此之外，MOF結構還存在電導率低和穩定性差的問題。為解決上述問題，可利用MOF作為合成銅基催化劑的理想犧牲模板，在此基礎上制備Cu基MOF衍生催化劑，從而獲得高穩定性、導電性和大孔結構的電催化劑。合理設計催化劑不僅可以提高電催化效率，還可以調控(CO_2RR)的合成路徑，提高(CO_2RR)產品選擇性。例如，通過熱處理方式可以改變銅離子和有機配體之間的平衡，調節成核和生長過程。

　　在實際應用過程中，電催化劑多為粉末狀態，需要加入聚合物黏合劑制備成納米涂層催化劑。但額外添加的聚合物黏合劑會掩蔽部分活性位點并抑制傳質速率，從而降低電催化性能。與傳統納米涂層催化劑相比，自支撐電極表現出巨大潛力：首先，自支撐電極利用化學鍵作用將納米催化劑錨定在電極基板上，既可以避免納米催化劑團聚問題，也為催化反應提供豐富的活性位點;此外，自支撐電極無需添加額外的黏合劑，能夠降低成本投入。但大多數導電基底與納米催化劑的結合力較弱，催化劑在反應過程中會從導電基底脫落，降低反應速率。因此，需要加入導電的中間層增強納米催化劑與導電基底化學鍵的結合力。聚苯胺(polyaniline, PANI)具有高電導率和良好穩定性，是理想的自支撐電極中間層。PANI具有大量的氨基基團，其中的N原子有利于固定Cu納米顆粒，原理是N元素具有孤對電子，而Cu中心的空d軌道可以接收孤對電子，形成Cu-N配位，從而錨定Cu納米粒子。

　　Cu基催化劑是高效將(CO_2)還原為(C_2H_4)的催化劑，在催化劑內部構建多級孔結構有利于增大(CO_2)的吸附量，提高(CO_2)的轉化效率。本研究通過原位自生長法合成了具有多級孔徑結構的mCu/PANI電極，在MOF合成過程中加入聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)調節MOF的孔徑。利用PANI作為中間層，將PVP改性的MOF材料錨定在導電基底表面。通過X射線衍射、拉曼光譜以及掃描電鏡等方法對材料進行結構表征，推測催化劑多級孔結構的形成過程。在此基礎上，利用模擬計算進一步探究催化劑表面可能的反應機理，揭示(CO_2)的轉化過程，為高效電還原(CO_2)的多孔基催化劑的開發和利用提供指導。

　　1 材料和方法

　　1.1 材料與儀器

　　一水合乙酸銅((Cu(CH_3COO)_2·H_2O))、苯三甲酸、苯胺(≥99.5g/100mL)，上海麥克林生化科技股份有限公司;無水乙醇(AR)、硫酸(AR)、碳酸氫鉀(AR)，國藥集團化學試劑有限公司。

　　管式加熱爐SK3-3-12-4，杭州卓馳儀器公司;低速離心機TDZ5-WS，盧湘儀公司;電化學工作站CHI660E，上海辰華公司;箱式純水機TPM-100G，太平瑪公司;電子天平QUINTIX65-1CN，賽多利斯公司;超聲波清洗機KQ-300DE，昆山舒美公司;氣相色譜9790PLUS，浙江福立公司。

　　1.2 催化劑的合成

　　利用電沉積法將PANI負載到碳紙(carbon fiber, CF)基底表面。電沉積前，將CF在乙醇和水溶液中超聲清洗以除去雜質。取13.7mL 0.3mol/L苯胺溶液和27mL 1mol/L硫酸溶液，混勻作為儲備液。取50mL儲備液，碳紙作為工作電極，鉑片作為對電極，參比電極為Ag/AgCl電極，采用計時電流法對CF進行電沉積。電沉積操作條件：沉積電勢為1V，沉積時間為50s，得到負載聚苯胺層的碳紙，標記為PANI/CF。

　　將0.199g苯三甲酸和0.1g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到25mL乙醇中超聲溶解(A液);將0.299g乙酸銅溶于25mL去離子水中，將PANI/CF置于該溶液中，在100℃下加熱1h(B液)。冷卻至室溫后，將A液加入制備好的B液中，在60℃下攪拌1h，冷卻至室溫后繼續攪拌12h，離心干燥。將得到的材料在250℃下熱解，記為mCu/PANI。

　　按照上述步驟，在A液制備過程中不加入聚乙烯吡咯烷酮，其余步驟相同，獲得Cu/PANI;在B液制備過程中不加入PANI/CF，其余步驟相同，獲得mCu粉末。

　　1.3 分析測試儀器

　　采用美國麥克里昂公司的Nova NanoSem 450場發射掃描電子顯微鏡對催化劑的表面形貌分析，工作電壓為5000V;采用日本電子株式會社的JEM 2100PLUS透射電子顯微鏡對催化劑的內部結構掃描，加速電壓為200kV，線分辨率為0.14nm;采用美國麥克儀器公司ASAP 2460孔徑分析儀測試催化劑的氮氣吸附-脫附曲線，分析催化劑的比表面積和孔結構;采用荷蘭帕納科公司的X’pert PRO X射線衍射儀分析催化劑的結構與組成，測試類型為廣角衍射，測試范圍為5°~90°;使用美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet 6700測量催化劑的FTIR光譜以分析表面官能團，測試范圍為500~4000cm?¹;采用麥克默瑞提克儀器有限公司化學吸附儀測定催化材料的表面結構和表面化學性質;采用美國賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250xi X射線光電子能譜儀對催化劑表面的元素組成及價態進行分析，功率為150W，能量分析器固定穿透能為30eV。

　　1.4 電化學測試

　　采用CHI660E電化學工作站進行電化學性能測試，H型反應器由質子膜(杜邦Nafion117)隔開。采用標準三電極體系測試，包括工作電極、Ag/AgCl參比電極和Pt對電極，電解液為0.1mol/L的(KHCO_3)溶液。電解前，以50mL/min的流速，將高純度(CO_2)通入電解液中，保持30min，在整個化學測試中持續通氣。對每個樣品進行恒電位電解30min，氣體經過在線氣相色譜檢測。線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)測試的電位范圍為−0.49~−1.69V，掃描速率為0.05V/s。電化學活性測試采用雙電層充放電循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)測試，掃描區間為−0.1~−0.18V，掃描速率分別為20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s，由此計算電容值。

　　1.5 模擬分析

　　采用Materials Studio中基于從頭計算的Dmol³模塊進行密度泛函理論計算，交換關聯泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數，并使用Grimme方法進行DFT-D校正。幾何優化中最大能量變化的收斂閾值、最大力的收斂閾值和最大位移收斂閾值分別設置為10??Ha、0.002Ha/Å和0.005Å(1Hartree=2625.5kJ/mol，1Å=10?¹?m)?？偰芰坷米郧龅?self-consistent field, SCF)方法計算，SCF密度收斂閾值、多級展開拖尾分別設置為10??Ha和Hexadecapole與0.005Ha。

　　2 結果與討論

　　2.1 催化劑的制備與表征

　　通過對傳統的Cu-BTC合成方法進行改進，利用PVP對Cu-BTC改性，可獲得多級孔的金屬有機框架衍生材料。首先，PVP引發連接劑去質子化并與金屬連接劑配位，制備改性的MOF前體;MOF前體經過熱解后獲得具有多級孔結構的MOF衍生碳材料。

　　高分辨率掃描電鏡圖(scanning electron microscope, SEM)和透射電子顯微鏡圖(transmission electron microscope, TEM)用于觀察催化劑的表面形貌。結果如圖1(a)所示，PANI熱解后呈現類似樹杈型的交織網狀結構，其表面負載八面體顆粒，且顆粒大小均勻。經過煅燒處理后，材料表面八面體結構形貌未出現明顯的皺縮和塌陷，仍保持Cu-BTC的骨架結構。mCu/PANI的高倍率SEM圖如圖1(b)所示，其表面較為粗糙，出現明顯的孔道結構，但孔徑大小不均勻，說明PVP分子加入后能夠控制催化劑表面的孔道尺寸。由于配位作用，Cu-BTC形成過程中，PVP分子富集在MOF催化劑表面;PVP與水接觸時，形成非溶劑化通道，經過煅燒后，mCu/PANI均勻分布呈現不規則的表面孔。從mCu/PANI的TEM圖譜[圖1(c)、(d)]中可以觀察到0.246nm的晶格間距，對應(Cu_2O)(111)晶面。

　　(a)、(b) SEM圖;(c)、(d) TEM圖

　　圖1 mCu/PANI電鏡圖

　　通過氮氣等溫吸脫附曲線分析催化劑的比表面積和孔隙體積，有助于合理調控催化劑孔道結構，提升材料的電催化性能。如圖2(a)所示，改性mCu粉末表面積高達853.3m²/g，平均孔徑在6.4nm;mCu負載到PANI后，比表面積減小到52.2m²/g，比表面積的減小主要是由于PANI中間層的加入;而未改性的Cu/PANI的比表面積僅為6.2m²/g，比表面積進一步減小可能是由于熱解過程中PANI表面MOF碳骨架塌陷。這說明PVP有利于MOF骨架在煅燒過程中保留原始結構，防止有機物燒結現象和孔道結構坍塌。另外，mCu粉末主要由微孔組成，而mCu/PANI表現為中孔和微孔共存，其平均孔徑為18.4nm。PVP中的C=O基團與金屬離子之間發生強配位作用，部分PVP分子附著在金屬離子表面形成保護層，避免金屬氧化物形成過程中出現團聚。吸附在催化劑表面的PVP，通過合理控制分解溫度，形成中孔結構[圖2(b)]，防止孔道結構坍塌。大的孔道結構可以促進結構中的分子傳輸，增強傳質效果。催化劑的比表面積和孔徑結果見表2。

　　表2 催化劑的比表面積和孔徑

　　| 催化劑 | BET比表面積/(m²·g?¹) | 孔徑/nm |

　　| mCu | 853.3 | 6.4 |

　　| Cu/PANI | 6.2 | 4.0 |

　　| mCu/PANI | 52.2 | 18.4 |

　　(a) 氮氣吸附-脫附等溫曲線;(b) 孔徑分布圖

　　圖2 不同催化劑的氮氣吸脫附曲線

　　催化劑的還原能力顯著影響催化劑表面(CO_2RR)過程，利用(H_2)-TPR分別測試了不同煅燒溫度下粉末催化劑和自支撐電極的還原能力。圖3(a)為不同煅燒溫度下粉末樣品的(H_2)-TPR結果，從圖中可以看出，不同催化劑(H_2)-TPR曲線出現的還原峰具有明顯差別，mCu粉末樣品在200~250℃處出現一個還原峰，表示樣品主要活性物種是(Cu^{2+})。值得注意的是，300℃左右處出現的峰，可能是升溫過程中催化劑碳的組分改變引起。加入PANI層后自支撐電極的(H_2)-TPR結果顯示，材料復合后在更低的溫度下出現還原峰，可能是催化劑中存在(Cu^+)，另外，PANI分子具有還原性，促進(Cu^{2+})還原為(Cu^+)。(Cu_2O)與PANI之間的相互作用，能夠提高mCu/PANI的還原能力。由于PANI表面沉積mCu含量遠低于mCu粉末，該位置的特征峰強度降低。

　　(CO_2)的吸附對于催化劑表面中間體的活化、C=O鍵的斷裂以及還原產物的脫附至關重要。二氧化碳的吸附過程是(CO_2)還原反應第一步，催化劑表面高濃度的二氧化碳有利于其活化。通過對比不同樣品(CO_2)-TPD的測試結果，研究了(CO_2)在催化劑表面的吸附行為。結果如圖3(b)所示，樣品主要的解吸峰在100~200℃，對應的是(Cu^+)界面的化學吸附(CO_2)。mCu/PANI和Cu/PANI都僅出現一個特征峰，mCu/PANI在更高溫度下出現(CO_2)吸收峰，說明(CO_2)在催化劑表面更難脫附，有利于(CO_2)的富集和后續(CO_2)還原反應進行。負載的(Cu_2O)顆粒表面的多級孔結構，提供了更多的(CO_2)吸附位點。電催化過程中，高濃度的(CO_2)會轉化為充足的(*CO)中間體，從而促進(*CO)二聚生成(C_2)產物。

　　(a) (H_2)-TPR;(b) (CO_2)-TPD

　　圖3 不同催化劑(H_2)-TPR和(CO_2)-TPD對比

　　圖4(a)、(b)為不同樣品的XRD光譜，與粉末狀的mCu相比，PANI層表面負載mCu后，mCu/PANI的XRD譜中觀察到了(Cu_2O)衍射峰，未檢測到Cu-BTC的特征峰，表明mCu/PANI煅燒后的Cu的物種類型發生明顯變化。mCu/PANI在2θ=42°左右處出現明顯的特征峰，對應的是(Cu_2O)(111)晶面。這主要是由于PVP調控Cu成核過程，進而得到(Cu_2O)(111)晶面，使結晶度增加，有利于(*CO)直接的二聚化形成(*C_2O_2)進而生成乙烯。雖然Cu/PANI在2θ=42°也出現特征峰，但(Cu_2O)(111)的結晶度較差。在55°左右處特征峰對應的是(Cu_2O)(200)晶面，在25°左右處出現明顯的特征峰是聚苯胺的特征峰，可以看出合成的聚苯胺取向有序性較好，結晶度高。

　　圖4(c)為催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果，分析和研究了材料的成鍵特征。結果表明，在1370cm?¹處的峰值可能與C-N的不對稱拉伸模式有關，在1640cm?¹處的吸收峰歸因于芳香環的骨架振動，2200cm?¹處的特征峰是典型的C≡C伸縮振動。對比不同樣品，mCu和mCu/PANI在723cm?¹處出現的特征峰，主要是源于PVP鏈中的C-C骨架振動，1100cm?¹處的吸收峰主要對應的是C-N的伸縮振動，這主要是由于改性過程中部分PVP分子殘留在催化劑表面。而在mCu/PANI和Cu/PANI中，在1290cm?¹和1486cm?¹處出現特征峰，分別對應苯環C-N的伸縮振動和醌式N拉伸振動。

　　(a) XRD圖;(b) XRD局部圖;(c) 紅外光譜圖

　　圖4 不同催化劑的XRD圖和紅外光譜圖

　　XPS分析研究了催化劑表面化學價態和電子的相互作用。XPS總譜[圖5(a)]證實復合材料中存在Cu、O、C和N四種元素。如圖5(b)所示，Cu 2p核能級結合能譜顯示，(Cu 2p_{3/2})和(Cu 2p_{1/2})兩個特征峰出現在932.6eV和952.4eV處，表示存在(Cu^+)。此外，可以明顯看出，mCu中的(Cu^+)特征峰不明顯，這意味著熱解過程中，PANI可以促進(Cu^{2+})向(Cu^+)轉化。另外，Cu/PANI中的Cu物種含量明顯低于mCu/PANI，這是由于未改性的Cu-BTC不易沉積在PANI表面。

　　圖5(c)為Cu LMM光譜，結合能在571.18eV和567.40eV左右出現特征峰，表明還原催化劑中存在(Cu^{2+})和(Cu^+)共存。圖5(d)為樣品的C1s圖譜，在288.48eV和285.88eV處對應的是C-N和C=N。mCu/PANI的O 1s圖譜[圖5(e)]檢測到3個特征峰，分別位于531.18eV、531.98eV和533.36eV，主要歸因于表面的氧原子吸收與金屬鍵合、缺陷氧和化學吸附的水分子表面的羥基和氧原子引起的吸附氧的信號。由于存在(Cu^+)，O 1s結合能向更低結合能偏移。N 1s圖譜[圖5(f)]結果顯示，Cu/PANI和mCu/PANI在398.82eV和399.88eV處的特征峰分別對應-NH-和-NH?，說明PANI層成功沉積在碳紙表面。

　　(a) 全譜圖;(b) Cu 2p;(c) Cu LMM;(d) C1s;(e) O1s;(f) N1s

　　圖5 不同催化劑XPS圖譜

　　2.2 電化學性能及反應機理

　　2.2.1 電化學性能

　　(CO_2)還原測試在含有0.1mol/L碳酸氫鉀溶液的H型電解池中進行，用于評價催化劑在飽和(CO_2)氛圍下電催化還原(CO_2)性能。圖6(a)~(c)為不同樣品的(CO_2RR)產物的法拉第效率圖，圖6(e)為(CO_2)轉化為(C_2H_4)分電流密度。在相對負的電勢下，乙烯的法拉第效率先增加，在−0.98V時，mCu/PANI中乙烯的法拉第效率達到38%，隨后開始下降。此時，(C_2H_4)的分電流密度為(-8.5 mA/cm^2)。(CH_4)的法拉第效率隨著電位的增加而增加，在−1.28V時達到最大值。

　　圖6(b)結果表明，熱解后未改性的Cu/PANI中氫氣的法拉第效率增大，不利于(CO_2)還原反應的發生，(C_2H_4)的法拉第效率大幅度下降，幾乎沒有(C_2H_4)產生，競爭性析氫反應占主導地位。根據LSV的結果，mCu/PANI在(CO_2)飽和電解質中表現出更正的起始電位和更高的電流密度[圖6(d)]，(CO_2RR)活性更高。這可能是因為在催化劑合成過程中加入了PVP可以有效阻止(Cu_2O)納米顆粒團聚，有利于(Cu_2O)(111)晶面的暴露，從而提高產物法拉第效率和選擇性。

　　圖6(f)為穩定性測試結果，總電流密度絕對值在前2h內略有下降，可能是(Cu_2O)在反應初期不穩定。整體來看，10h內在−0.98V下(C_2H_4)的法拉第效率仍能保持在33%以上，說明催化劑的穩定性良好。

　　(a) mCu/PANI法拉第總圖;(b) Cu/PANI法拉第效率圖;(c) mCu法拉第效率圖;(d) LSV曲線;(e) (C_2H_4)分電流密度圖;(f) 穩定性測試圖

　　圖6 不同催化劑的法拉第效率和電化學性能測試

　　為了解不同催化劑的催化活性，Tafel曲線可以評價催化反應的動力學。Cu/PANI的Tafel斜率為158mV/dec，而mCu/PANI和mCu的Tafel斜率分別為105mV/dec、211mV/dec，其中mCu/PANI的Tafel斜率明顯低于其他催化劑[圖7(a)]。一般來說，Tafel斜率能夠識別速率決定步驟以及催化電流對外加電位的敏感性。因此，具有較低Tafel斜率的催化劑催化活性更高，mCu/PANI表現出更好的催化活性。

　　PANI具有較低的電荷傳遞和傳質阻力，這可能是其催化活性提高的原因。同樣，評估了催化劑的雙電層電容((C_{dl}))以說明煅燒溫度對催化劑(CO_2RR)性能的影響[圖7(b)]。通過CV曲線[圖7(d)~(f)]計算出催化劑的(C_{dl})，(C_{dl})值與所提供材料的電化學表面積(electrochemical active surface area, ECSA)成正比。因此，根據大多數文獻發現，具有高(C_{dl})的催化劑表現出最好的(CO_2)還原效果，mCu/PANI具有最高的電化學活性。未改性的Cu/PANI比表面積和孔徑均較小，造成電化學活性面積的顯著降低，不利于傳質，影響乙烯的產率。

　　在EIS圖譜[圖7(c)]可以看出，(CO_2)還原過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制。mCu/PANI在中高頻區域的半圓直徑更小，說明PANI層中的給電子基團與(Cu_2O)之間的電荷傳輸更快。低頻區域中的直線表示mCu/PANI的電極反應由(CO_2)擴散控制，而PANI構建的大孔結構更有利于(CO_2)分子在催化劑表面擴散，提高(CO_2)還原性能。

　　(a) Tafel曲線;(b) 雙電層電容;(c) 電化學阻抗;(d) mCu/PANI CV曲線;(e) Cu/PANI CV曲線;(f) mCu CV曲線

　　圖7 電化學活性測試

　　2.2.2 反應機理

　　之前的研究表明，在(Cu_2O)表面的(CO_2)電催化轉化過程中，C-C的偶聯反應被認為是(C_2H_4)形成的決速步驟。(CO_2)還原路徑會受到催化表面結構和性質的影響，為了研究催化劑表面(CO_2)的還原路徑，使用密度泛函理論(DFT)分析計算了催化劑表面(CO_2)還原路徑，并構建了PANI負載的(Cu_2O)模型，計算了催化劑表面(CO_2RR)反應自由能[圖8(a)]。

　　結果發現，(CO_2)在PANI負載(Cu_2O)和單獨(Cu_2O)表面上的吸附能分別為−0.17eV和−0.1eV，說明PANI增強了(Cu_2O)對(CO_2)的吸附能力，以便開啟(CO_2RR)反應。如圖8(b)所示，在(Cu_2O)(111)表面上，C-C偶聯過程是反應的決定步驟，反應的活化能壘為0.37eV，高于PANI負載(Cu_2O)表面的0.17eV能量勢壘，說明PANI負載(Cu_2O)表面更容易進行C-C偶聯反應，有利于后續乙烯的合成。另外，負載PANI后的(Cu_2O)，(*CO)的形成是(CO_2RR)中產生(C_2H_4)的限速步驟，PANI復合后，改變了反應的限速步驟。

　　過渡金屬d能帶中心，可以關聯吸附分子在金屬表面上的吸附能，預測化學反應速率。為了研究PANI對(Cu_2O)催化表面結構的影響，使用DFT分析計算了態密度。由圖8(c)可知，(Cu_2O)態密度主要由Cu d電子軌道組成，PANI分子主鏈上含有大量的共軛π電子，可以調節(Cu_2O)的帶電子結構，導致(Cu_2O)的d帶中心從(Cu_2O)的−3.4eV降低到(Cu_2O/PANI)中的−3.8eV。PANI表面負載的(Cu_2O)位點表現出較小的(CO_2)的吸附能，加速了(CO_2)還原過程。PANI和(Cu_2O)之間的相互作用加速電子轉移，降低反應能壘，有利于催化劑表面功能化，增強催化劑表面(CO_2)吸附。

　　(a) (CO_2)吸附能;(b) (CO_2)還原反應自由能;(c) 態密度圖

　　圖8 催化劑在(CO_2RR)過程中反應機理

　　3 結論

　　利用PVP改性MOF材料，制備了具有多級孔結構的Cu基催化劑，成功負載在PANI層表面，構建了mCu/PANI自支撐電極。在MOF合成過程中加入PVP后，催化劑表面出現多級孔結構，研究結果表明，多級孔結構有利于(CO_2)在催化劑表面的擴散過程。PANI的加入促進了(Cu^+)形成，同時PANI中間層中包含的電子基團可以提高電子轉移過程，增強(CO_2)還原性能。密度泛函理論證明PANI可以調節(Cu_2O)的電子結構，有利于(CO_2)在催化劑表面的吸附，降低C-C偶聯反應能壘，本研究將為合理設計高效(Cu_2O)基電催化劑，實現將(CO_2)轉化為碳氫化合物提供理論支持。

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